Особенности свойств резины при деформации

В практике применения РТИ имеют место релаксационные яв­ления, степень которых зависит от времени и условий деформации, проявляющиеся в таких релаксационных процессах как ползучесть, падение напряжения, восстановление, гистерезисные потери и др.

Ползучесть (крип) представляет собой увеличение относи­тельной деформации 8 со временем т приложения постоянной на­грузки Р. Ползучесть в РТИ ведет к существенному изменению конструктивных размеров вследствие растяжения в ремнях, сжа­тия в уплотнительных и амортизационных подкладках, сдвига в подвесках. Значительная вначале ползучесть замедляется с тече­нием времени. С повышением температуры ползучесть ускоряется. Характер ползучести резины при растяжении зависит от вида каучука. Кривые зависимости времени (абсцисса)-и степени пол­зучести (ординаты) для резин из синтетического каучука обращены выпуклостью к оси ординат, для резин из натурального каучука — к оси времен.

Релаксация напряжения представляет собой снижение с течением времени напряжения * условного f или истинного а при сохранении приданной образцу постоянной деформации е. Значи­тельная вначале релаксация напряжения постепенно замедляется.

Для описания кинетического хода процесса, приводящего к равно­весному состоянию, предложены уравнения с характеристикой т (период релаксации). По исследованиям Б. А. Догадкина, Г. М. Бартенева, М. М. Резниковского, т не постоянна, а зави­сит от напряжения в образце. Снижение температуры замедляет релаксацию, повышение — ускоряет ее. При высоких температурах время релаксации мало и, следовательно, напряжение близко к равновесному. Релаксация напряжения в РТИ практически проявляется в сжатых до постоянной величины уплотнительных флан­цевых прокладках, в уплотнительных поршневых кольцах и т. п. Релаксация напряжения в уплотнительных деталях может в опре­деленных условиях повести к потере герметичности, к так называе­мому «разуплотнению».

Для приближенной оценки величины ползучести и релаксации напряжения во времени предложены эмпирические зависимости. Определение релаксации напряжения при осевом сжатии производится по ГОСТ 9982-62.

Время начального хода релаксации, соответствующее достиже­нию равновесного напряжения Осо, является временем завершения процессов, связанных с разрушением и перегруппировкой сравни­тельно слабых связей. Вторая стадия замедленного (линейного) снижения напряжения — химическая релаксация напряжения — характеризует процесс разрушения и перегруппировки сравни­тельно прочных связей. Для резин из обычных каучуков быстрый (нелинейный) и медленный (линейный) процессы разделимы достаточно четко. Для резин из фторкаучука химическая релаксация практически не обнаруживается.

Восстановление представляет собой изменение величины деформации во времени после снятия нагрузки с образца. Так как внутренние силы в резине, освобожденной от внешней нагрузки, приходят в равновесие медленно, то упругое последействие в ста­тических условиях (особенно в наполненных резинах) проявляется длительно. Наблюдаемая величина остаточной деформации зависит от ряда факторов: от состава резиновой смеси и условий обра­ботки, от величины деформации и температуры, от продолжительности, величины иповторности деформаций, от температуры, в ко­торой осуществляется деформация, а также от длительности и тем­пературы периода между снятием нагрузки и замером образца.

Уменьшение восстанавливаемости в условиях опыта или эксплу­атации, или, иначе, накопление остаточных деформаций (до 100% от принятой начальной), характеризует понижение эксплуатацион­ного качества резины как материала.

Для резин, набухающих в рабочей среде, увеличение объема уплотнительной детали и создаваемое этим некоторое увеличение давления изделия на контакте с металлом может способствовать сохранению герметичности. Но если рабочая среда экстрагирует какие-либо компоненты из резины, что, естественно, ведет к умень­шению объема, то будет происходить снижение давления уплотни­теля и, следовательно, разуплотнение.

Гистерезис. Кривая цикла растяжение — сокращение ре­зины, так называемая гистерезисная петля, показывает, что обра­зец, подвергаемый растяжению внешним усилием, достигающим некоторого значения Рк, и получивший относительное удлинение 8К, при сокращении, проводимом при постепенном снижении вели­чины растягивающего усилия, не проходит через те же значения е, а имеет большее относительное удлинение. В результате этого при снижении усилия Р до нуля образец имеет некоторое остаточное удлинение. Освобожденный от нагрузки образец со временем, вследствие восстановления, частично снижает остаточное удлине­ние. Положение и конфигурация гистерезисной петли зависят от особенностей резины и от величины деформации, достигаемой в цикле. Повышение температуры и снижение скорости деформа­ции уменьшают напряжение деформируемой резины. Площадь ги­стерезисной петли определяет величину энергии рассеяния AW в цикле деформации, проходящем с затратой энергии W на цикл. Величина AW представляет собой существенную характери­стику резины и входит в следующие показатели:

Относительный гистерезис …………………….

Удельный гистерезис …………………………..

Полезная упругость …………………………..

Удельная энергия (сокращения) …. (здесь V — объем образца, q — масса образца).

С увеличением растяжения относительный гистерезис растет. При повторных значительных растяжениях резины из кристалли­зующихся каучуков (натурального, хлоропренового, бутилового) обнаруживают гораздо большие гистерезисные потери, нежели ре­зины из некристаллизующихся каучуков {бутадиенового, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного}.

Остаточная деформация

Остаточная деформация. Пористые резины используются в качестве уплот­няющих и компенсирующих элементов при достаточно больших степенях сжатия. Одним из основных показателей, определяющих работоспособность резин в этих ус­ловиях, является остаточная деформация при сжатии. В зависимости от типа ячеек пористой резины процесс деформации сопровождается либо диффузией газа (в случае закрытых ячеек), либо аэродинамическим истечением газа из ячеек.

Стандартный метод определения остаточной деформации и эластического восста­новления пористых ^езин основан на сжатии цилиндрического образца с площадью основания 10-20 см и высотой 10-50 мм в струбцине с параллельными плитами при температуре 70 ± 2 °С в течение 24 ч. Высоту образца измеряют после 30-минутного «отдыха» при температуре 22 ±2 °С Эластическое восстановление пористой резины Δ€ (в %) вычисляют по фор­муле:

Относительную остаточ­ную деформацию €ост (в %) рассчитывают по формуле:

где H0 — высота образца до испытания, мм; h2 — высота образца после восстановления, мм; H2 — высота образца, мм.

Целесообразно исследование проводить при степени сжатия 50%, которая наибо­лее близка к реальным условиям работы изделий.

Устойчивость в агрессивных средах. Стойкость пористых резин в аг­рессивных средах (кислоты, щелочи, различные растворители, масла и т. д.) опреде­ляются типом каучука и составом резины, так же как и в случае монолитных резин. Однако изучение влияния пористости на устойчивость резины в агрессивных средах показало, что с понижением плотности степень набухания увеличивается. Набухание в масле и в бензине пористой резины на основе наирита плотностью 500 кг/м3 за сутки увеличивается в 2,5-3,5 раза, а плотностью 0,8 г/см3 — в 1,5 раза по сравнению с на­буханием монолитной резины того же состава.

Теплофизические свойства. Определение теплофизических характери­стик пористых резин обычными методами затруднительно вследствие легкой их де­формируемости и большой погрешности определения вследствие особенностей их макроструктуры и низких тепловых свойств. Для определения может быть исполь­зован метод двух температурно-временных интервалов [100, с. 8], основанный на ре­шении уравнения нестационарной теплопроводности для бесконечной пластины, контактирующей с полуограниченным цилиндром.

Схема модифицированной установки [110] для определения теплофизических характеристик каучуков и резин представлена на рис. 31. Нагревательный узел, поз­воляющий поддерживать на поверхности исследуемого образца постоянную темпе­ратуру с высокой точностью, состоит из термостата 7, шлангов 2 для подвода тепло­носителя в нагреватель 3. Теплоприемник 4 представляет собой цилиндр, изготовлен­ный из материала с известными теплофизическими характеристиками. Измерение разности температур производится дифференциальной медно-константановой термо­парой 9 с помощью гальванометра 10. Время измеряется с помощью двухстрелоч- ного секундомера 12, Образец для испытаний — шайба диаметром 0,05 м и толщиной 4 см — изготавливается заранее, не менее чем за сутки до проведения эксперимента.

Расчет теплофизических характеристик ведут по формулам:

где а — температуропроводность, м2/с; h — толщина образца, м; f, € — рабочие па­раметры; Ь — теплоусвояемость материала теплоприемника, Вт • с/ (м • К); с — удельная теплоемкость, Дж/(кг-К); λ — теплопроводность, Вт/(м ‘К); р — плот­ность, кг/м3; τ — время, с.

В. И. Клочков

В. П. Рыжков

©Издательство «Химия» , 1984

Параметры характеризующие деформацию и механические свойства резины

Как известно, в сопротивлении материалов рассматриваются четыре основных типа деформации:

а) растяжение или сжатие,

б) сдвиг,

в) изгиб,

г) кручение.

Эти четыре вида так называемых простых деформаций охватывают все случаи изменений размеров и формы элементов машин и конструкций, которые они претерпевают под действием внешних сил. Однако разные материалы по-разному оказывают сопротивление тому или иному виду деформации, по-разному изменяют свою форму под влиянием приложенных нагрузок.

Более или менее одинаковую сопротивляемость всем основным видам деформации оказывают детали, изготовленные из стали. Детали из чугуна хорошо сопротивляются деформации сжатия, но слабо выдерживают кручение и срез и очень плохо сопротивляются изгибу. В противоположность этому элементы конструкций и детали из дерева хорошо работают на изгиб, но плохо воспринимают деформацию сжатия и т. д.

Резина как конструкционный материал применяется для изготовления деталей машин, работающих главным образом на деформацию сжатия и сдвига. Резина хорошо воспринимает и другие виды деформаций, проявляя при этом весьма ценные конструкционные свойства. Так, для деформации растяжения резины характерны большие удлинения, достигающие 500% и более. Однако трудности прочного и надежного соединения резиновых элементов, работающих на растяжение с другими деталями машин, очень ограничивают их применение.

При работе на изгиб резиновые детали отличаются высокой эластичностью и практически не могут нести или передавать нагрузку. Аналогичные причины ограничивают применение резиновых деталей, работающих на кручение. Резина практически не может сопротивляться срезу. Во всех перечисленных случаях ограниченного применения резины детали из нее предназначаются не для восприятия и передачи силовых нагрузок,- они выполняют роль эластичных кинематических связей.

Деформируемость резины под действием приложенных нагрузок и ее механические свойства характеризуются определенными законами и аналитическими зависимостями, знание которых необходимо для правильного применения резины в качестве конструкционного материала деталей машин.

Модуль упругости и модуль сдвига. Одним из основных параметров, лежащих в основе как статических, так и динамических расчетов резиновых деталей, является модуль упругости. В отличие от таких конструкционных материалов, как сталь, цветные металлы, дерево и т. д., для которых модуль упругости почти не изменяется, для резины модуль упругости не является постоянной величиной. Так, при растяжении !00% среднее значение модуля упругости различных резин изменяется в 10-15 раз и обычно лежит в пределах 0,5-7,5 Мн/м2.

Функциональная зависимость между напряжением в материале а и его относительной деформацией е, выражаемая законом Гука> предполагает линейную зависимость а. Однако для целого ряда материалов, в том числе и для многих металлов, вообще не существует линейной зависимости между напряжением и деформацией.

В тех же случаях, когда такая зависимость имеет место, как, например, у стали, границы применения закона Гука находятся значительно ниже предельной деформации, соответствующей разрушению материала. Практическое применение закона Гука ограничивается поэтому наперед заданным пределом пропорциональности, имеющим собственное значение для того или иного материала и очерчивающим границы зависимости а(е), в пределах которых она с известным допущением может считаться линейной.

Как известно, для стали предел применимости закона Гука ограничивается участком оа диаграммы растяжения. При этом напряжение, при котором происходит разрушение материала, лишь незначительно превосходит напряжение, соответствующее пределу пропорциональности. Необходимо обратить внимание также и на то, что величина относительной деформации е, в пределах которой сохраняется линейность зависимости а(е), мала и, как правило, не превышает е = 0,05.

Анализируя диаграмму растяжения резины , можно заметить ряд характерных особенностей, отличающих ее от аналогичной диаграммы для стали. В начальный момент деформации имеет место некоторая выпуклость кривой а(е) в сторону оси напряжений. При относительном удлинении е = 0,5 — 1,0 кривая переходит в прямолинейный участок, переходящий постепенно в кривую, обращенную выпуклостью в сторону оси удлинений. Размеры каждого из названных участков, равно как и весь характер кривой а(е) в значительной степени определяются составом резиновой смеси, режимом вулканизации, условиями проведения эксперимента и другими факторами.

Таким образом, резина как конструкционный материал является типичным представителем той группы материалов, на которые распространяются указанные выше несоответствия закону Гука. Объясняется это высокоэластическим характером деформации резины, параллельным сосуществованием у резины упругих и пластических свойств, а также тем, что область пластических деформаций не отделена у резины так резко от области упругих деформаций, как это имеет место у металлов.

Из изложенного следует, что резину как материал, не отвечающий известному положению Гука, нельзя охарактеризовать одним постоянным значением продольного модуля упругосгч рассчитываемым по напряжению а. Вследствие нелинейной зависимости между напряжением и относительной деформацией е модуль упругости резины можно определить лишь в дифференциальной форме.

Применяемый иногда в практике местный модуль, определяемый как частное от деления напряжения на относительное удлинение, не дает оценки резины как материала, так как он лишь характеризует ее на каждой отдельной стадии деформации. Точно так же несостоятельна применяемая в лабораторной практике оценка свойств резины по напряжению, отвечающему растяжению на 100, 300 и 500% против начальной длины образца. Эти модули не являются константами материала, а представляют собой лишь ординаты некоторых промежуточных точек кривой а(е). Их применение может быть оправдано лишь в качестве сравнительных параметров резин различных марок.

Ярко выраженные релаксационные свойства резины делают необходимым при описании ее механических свойств пользоваться характеристиками двух типов: равновесными, имеющими место при установившемся, стационарном состоянии, и кинетическими, относящимися к действию релаксационных процессов.

При равновесных режимах за время деформирования резины в ней успевают пройти основные релаксационные явления. Кинетические режимы деформирования, в свою очередь, могут быть равновременными и равноскоростными.

Если независимо от величины деформации время действия силы одинаково, то режим называют равновременным. Такой режим встречается в работе прокладок, уплотнений и аналогичных деталей. Если постоянной остается скорость деформации, то режим называют равноскоростным. Равпоскоростной режим широко применяется в стандартных испытаниях резины и в исследовательской работе.

Под молекулярная цепь понимается отрезок цепной макромолекулы между двумя соседними узлами пространственной сетки. Концы макромолекул в пространственной сетке и разорванные цепи, как не участвующие в создании напряжения в резине, не входят в число N.

Вследствие того ‘что равновесный модуль пропорционален фактору N , т. е. является простой функцией плотности трехмерной сетки вулканизата, он имеет большое теоретическое и практическое значение и может быть использован для изучения процессов старения резины, исследования структурных изменений и т. д. Равновесный модуль, как показали исследования, имеет одно и то же значение как для растяжения, так и для сжатия.

Понятие о величине £оо, введенное Куном, Марком и Гутом, в дальнейшем было развито Г. М. Бартеневым, показавшим, что пропорциональность между истинным напряжением и деформацией в ненаполненной резине из некристаллизирующегося каучука соблюдается до 200-300% растяжения.

Как показано Г. М. Бартеневым и другими исследователями, кривая релаксации напряжения в резине состоит из двух участков (рис. 9): нелинейного, соответствующего релаксации молекулярных цепей, и линейного или приближенно линейного, соответствующего процессам деструкции узлов и цепей пространственной сетки вулканизата. Скорость релаксации растет с температурой, и поэтому равновесное состояние достигаетсяРавновесный режим имеет большое теоретическое и методическое значение, а равновесный модуль упругости является основной характеристикой резины как материала.

Как показано Г. М. Бартеневым и другими исследователями, кривая релаксации напряжения в резине состоит из двух участков: нелинейного, соответствующего релаксации молекулярных цепей, и линейного или приближенно линейного, соответствующего процессам деструкции узлов и цепей пространственной сетки вулканизата. Скорость релаксации растет с температурой, и поэтому равновесное состояние достигается скорее при повышенных, чем при умеренных температурах. Однако повышение температуры ускоряет также химические процессы в резине, чего следует избегать. Таким образом, ускорение релаксации за счет повышения температуры ограничивается степенью химической устойчивости резины. В большинстве случаев для достижения равновесия следует пользоваться температурами, не превышающими 70° С.

В соответствии с указанным влиянием температуры на процесс релаксации наклон линейного участка кривой релаксации тем меньше, чем ниже температура и чем лучше защищена резина от действия кислорода и других агентов, вызывающих деструктивные процессы. В случае малой скорости этих

процессов (при температурах ниже 70° С) деструкция цепей и узлов в резине происходит крайне медленно и линейный участок кривой релаксации практически располагается параллельно оси времени.

Напряжение а, отнесенное к исходной структуре образца, испытываемого на релаксацию, определяется путем экстраполяции линейной зависимости на ось напряжений и называется истинно равновесным, если линейный участок параллелен оси времени и условно равновесным, если линейный участок наклонен к оси времени. По определяемым таким образом равновесным напряжениям рассчитываются соответствующие равновесные модули: истинно равновесный и условно равновесный. Время, необходимое для выхода на линейный участок кривой релаксации, зависит только от температуры, а наклон линейного участка — от температуры, влияния окружающей среды, наличия в резиновой смеси противостарителей и других факторов.

Резюмируя изложенное, можно сказать, что равновесная деформация и равновесный модуль являются важнейшими инвариантными показателями резины как материала, отличающимися большой чувствительностью к изменениям структуры высокопо-лимера. Равновесная деформация является частным случаем статической, соответствующей полной релаксации молекулярных цепей и структуры наполнителя в случае наполненных резин.

Непосредственно как параметр, характеризующий деформацию резины, равновесный модуль может использоваться, естественно, лишь тогда, когда скорость деформации не превосходит или близка к скорости протекания релаксационных процессов. С увеличением скорости деформирования резины фактический модуль упругости возрастает в сравнении с равновесным и имеет вполне определенное значение, соответствующее каждой заданной скорости деформации.

Поэтому, строго говоря, все деформации резины, происходящие со скоростью, превышающей скорость релаксационных процессов, должны быть отнесены к динамическим. Понятие же статической деформации полностью применимо только к тем случаям, когда скорость деформации не превышает скорости релаксационных процессов. Однако на практике величиной модуля упругости, полученного при скорости деформации, соответствующей скорости релаксации, не пользуются, ввиду того что для получения этих модулей требуются длительные испытания. Зачастую в литературе модули упругости, получаемые при скоростях деформации ‘порядка 0,0002 м/сек, полагают статическими, хотя указанная скорость значительно превышает скорость релаксации. Допустимость этого может быть оправдана тем, что различие между равновесным модулем и модулем, полученным при этой скорости, невелико.

Учитывая, что в практических условиях работа многих резиновых деталей присходит при скоростях деформации, значительно превосходящих скорости релаксационных процессов, большое значение имеет установление зависимости, согласно которой динамический модуль упругости резины Ед, соответствующий заданной скорости деформации, определялся бы как произведение некоторого статического (или равновесного) модуля Ес и параметра учитывающего влияние скорости деформации на модуль упругости данного типа резины. Параметра в общем случае должен представлять собой сложную зависимость, учитывающую режим деформации, вид каучука и ингредиентов резиновой смеси, режим вулканизации и другие факторы, трудно поддающиеся теоретическому анализу. Поэтому наиболее прямым и достоверным путем его установления является эксперимент.

Вместе с тем до настоящего времени практически отсутствуют данные о параметре k, позволяющие с достаточной для практики точностью определять динамический модуль упругости. В литературе приводятся лишь отдельные результаты его экспериментального определения, относящиеся к одной или двум скоростям деформации некоторых марок резин.

Существенным недостатком имеющихся в литературе сведений об отношении динамического модуля к статическому является отсутствие полных данных о величине скорости деформаций, при которых определялась величина динамического модуля.

Литература:

1. Мустафин Р. И., Протасова А. А., Буховец А. В., Семина И.И. Исследование интерполимерных сочетаний на основе (мет)акрилатов в качестве перспективных носителей в поликомплексных системах для гастроретентивной доставки. Фармация. 2014; 5: 3–5.
2. Patil H., Tiwari R. V., Repka M. A. Recent advancements in mucoadhesive floating drug delivery systems: A mini-review. Journal of Drug Delivery Science and Technology. 2016; 31: 65–71.DOI: 10.1016/j.jddst.2015.12.002.
3. З.С. Смирнова, Л.М. Борисова, М.П. Киселева и др. Противоопухолевая активность соединения ЛХС-1208 (N-гликозилированные производные индоло[2,3-а]карбазола) // Российский биотерапевтический журнал 2010. № 1. С. 80.
4. https://reziny.ru/stati/konstrukcionnye-materialy-proizvodstva/rezina/osobennosti-svoistv-reziny-pri-deformaci.html.
5. https://niirp.com/articles/proizvodstvo_poristyh_izdelij_iz_elastomerov/ostatochnaya_deformaciya/.
6. https://trastcomp.ru/parametry-xarakterizuyushhie-deformaciyu-i-mexanicheskie-svojstva-reziny/.
7. Puccinotti, «Storia della medicina» (Ливорно, 1954—1959).